1引言
涂层老化是指暴露于外部环境中所引起的化学和物理性质变化，如机械强度下降、粘结力降低、变色、脆化、粉化、失去光泽、产生酸斑等涂层的抗老化能力是涂层性能好坏的重要标志之一．老化机理已有人进行了研究【l。j老化降解主要是光引发的氧化和水解，其影响因素主要有阳光(特别是紫外线)、温度、氧气、水和污染物等…．已有研究表明，光氧化降懈随湿度增大而加剧；同样水解降解也因光照而加剧”J．
老化降解的速度随暴露地点、时间、涂层组成和基体金属不同而不同．现场暴露实验能对涂层的抗老化性能给出理想的评价，也有其不可替代的长周期数据价值．然而，由于其周期太长，对于改进涂层的抗老化性研究来说显然是不能接受的．因此，有必要采用人工加速的老化实验方法．
本文用人工加速方法考察了紫外光对涂层的作用，用QcM研究了紫外光照射后的涂层对水汽和s02吸附动力学，用EIs、FTIR对照射后的试样进行了分析，用SEM观察了涂层形貌．

2实验方法
采用自制的老化实验箱，光源为波长253 nm的石英灯管，温度15℃～25℃，相对湿度70％±5％试样为15 mm×10 n1IIl×2mm的A3钢．用砂纸逐级打磨至1000#，抛光，丙酮除油，超声波清洗，再用电吹风吹干，放入干燥器中备用．涂料为两种市售商品(天津灯塔股份有限公司)醇酸清漆和聚氨酯清漆(单组分)，使用时清漆用丙酮稀释(清漆：溶剂=1：4)
将试样浸入清漆溶液中浸涂。室温固化24 h．然后放入烘干箱60℃烘干24 h使之充分固化，用千分尺测厚仪测定，干膜厚度约为30 pm．将固化好的试样放入老化箱中光照7 d、14 d、21 d、28 d取出，用EIs、FTIR和SEM进行分析．
用QcM分别测定紫外光照射前后涂层的吸水率和s02吸收率．测定方法参见文献[6·…．紫外光照射前后样品用扫描电镜观察表面形貌．测试前样品需喷碳处理．
EIs测试采用三电极体系。参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片，带有涂层的A3钢试片为工作电极．电解质溶液为o．1 nlol／L Hcl，以便形成可溶性腐蚀产物[1]．经紫外光照射后的试样从老化箱取出后立即进行EIS测试，以确定老化对涂层的影响；然后再浸泡一定时间测试浸泡后的变化．测试频率范围105 Hz～10-2 Hz，正弦波信号的振幅为10mv．阻抗数据用z—view软件进行处理．

3结果和讨论
3，l蘩，}光照射惹涂震吸拳攀貔变他涂层缀紫外光照射后。其吸水率有明显增加．图l为用QcM测定的光照前和光照28 d后的两种涂谣豹薮永率，可知簿酸涂层最大吸水量增加约5倍，聚氨酯涂屡最大吸水量增加癣勺4倍．涂层吸水一部努是琵隙暇黠懿，另外挂当一郑分是鸯于水分予秘滁层中的浆水基团翔羰基等形成氢键衙吸附Kj．图2是涂层最大吸水繁与光照时间的关系．可煞，遣照7 d最大暖水量死乎没变，戳麓蓬霹霹堡线性增加．
3．2照射臌涂层对s02吸附攀的变化
图3为不藏巍熊对圈磊簿酸涂瑟对s鹋秘吸搿于曲线．可知，与未经光照的吸附动力学相似，光照后s(]2在涂艨中的吸附也偏离Fick第二扩散定德，在蜜验时间范围内n2 h)未能_选到吸附平衡，但箍已可看出，涂屡经紫外光照射后，对s02的吸附率也蠢所增大+xPs的分辑连证实，经紫终光照射14 d的醇酸涂翳在含s02的气氛中暴露28d后，表面s冤索含量比未经暴褥的样品离近一倍．
还可豫，s侥唆鬻耄率懿交纯与承汽辩不一致，巍照7 d的样品对s02的吸附率已有所增大，以后随光照时间增加面增大．这和群肺介质的吸附机瑗有关．承汽的暖辩有两种方式，静通过涂层孔隙和缺陷的“宏观”物理吸附和与亲水艇团形成氯键的吸附．陶撵s。2的吸辫遣骞嚣秘方式，即遥娥“宏臻”物瑾暇附和与涂层n—H过氧化物反应的化学吸附．光照后吸水撼增大，可熊是由于孔隙率增加引起的。也霹既是鑫予蠢氧纯穰拳簿谴褥紊瘩基辩增多蓑§|超瓣，袁者爨二者_茭溺绍曩黪结莱，蘑襻，s晓毂辩率
的增大可能与孔隙的增加有关，也可能是由a—H过氧化物的增加引超的．为进一步搽讨两种介质在涂层中的暇辩祝理，采用以下方法进行迸一步分析．
3．3照射前后涂层孔隙率的嶷化
Els褒在已技广泛用来疆爽涂鬃慰腐链分震辨传输性能以及由此引起的涂层破坏￡8““．涂层及其锋效电路见图4…．可以预见．孔隙底部的面积(即活泼金矮嚣鬏)与藐藩囊部嚣狡一般不禚等．潺遘EIs数据可以分别测定涂层浅面孔隙面积和涂层下活泼金属蕊积[”1．嘲4的等效电路表明涂层她EIs谱在复乎两图上为两个半黼，第一个半圆(高频)是由于涂层孔隙电阻和涂层电容形成的，第二个半圆楚盎涂屡／基俸爨嚣毫兹黉辏电匿鞠涂瀑褒酆暴露盒属界面电容形成的．
孔隙搴(P)可畦I孔隙率“无限大的”涂层的理论瞧疆(R。。)与实测魏骧电阻(冀。)静院德来确定．图5为裸露基体A3钢的EIs谱．从阻抗数据可以得到其界面传输电阻R。。和双电层电容cⅢ。分别为：51．47 n·cm2和5．28×10一5F-cm-。．
图6为经紫外光照射不同时间后涂层的EIs谱．此时只有一个容抗弧，表明尚未形成穿过涂层的孔隙，但是半圆的半径随照射时间增加而减小，表明涂层电阻减小，涂层阻挡能力降低．图7为紫外光照射35d后醇酸涂层的EIs谱．此时呈现两个半圆，高频区为涂层孔隙电阻和涂层电容形成的，低频区为涂层／基体界面电荷传输电阻和涂层底部暴露金属界面电容形成的，表明这时已经形成了穿过涂层的孔隙．
表1为不同紫外光照射时间下醇酸涂层系统的电阻、电容数据以及计算出的孔隙率和润湿的基体金属面积．表2为紫外光照射7d的醇酸涂层阻抗数据以及孔隙率和润湿基体面积随浸泡时间的变化在pH为1的条件下，形成的腐蚀产物为可溶的，因此涂层中的孔隙或通道没有被堵塞，阻抗高频端的半圆为涂层本身(而不是涂层+被堵塞的孔隙)特性的反应．同样，低频部分的响应也只代表涂层下暴露的活动金属面积从表2知．涂层电阻随紫外光照射时间的增加而减小，由此计算出的孔隙率随光照时间而增加，但是光照7 d时变化不大．光照时间小于35 d时，始终未能形成穿过涂层的通道(浸泡时间较短时)．这个结果表明，紫外光可能使涂层结构破坏，形成了向涂层内部延伸的裂缝或孔洞．从下面SEM照片也能清楚地看出这个现象．
隧着浸淹时阉戆增加，球秘电煞凄穿过涂屡懿孔隙渗透到基体金属上，涂层的电阻迅速降低，电解藤在孔隙底部的基体上展开后，在Nyquist图上形成了赢部篓律上特性酶第二个半鎏．谰漫墓露金藩的面积随浸泡时间增加而增大，从茬2可以着出这个趋势．来经紫外光照射的涂屡浸滤屡也隧形成穿过涂层通道，但是裰沲时闯簧长褥多(按本实验的条件至少11 d以上)，说明紫外光老化对涂层孔隙率瓣增翅鸯缀大的影镌。
3．4照射前后sEM分析
图8为醇酸涂屡紫外光照射前后的SEM照片。可籍，经絮羚光熏瓣君，涂嫠表嚣产垒了许多孔穴，孔穴的深度和内部太小从表面形貌不能分辨出来．结合阻抗数据分据，这些孔穴开始时熙是在表蕊产生．随光照时间增加逐渐向平面和涂臻内部发糙．扶阻抗分析结果看，相当于涂屡厚度在不断减小，直到澎成穿过涂层的避递。
3．5照射前后FrIR分析
图9为醇酸涂层经紫外光照射前祁照射14 d及28 d麓懿FT{R谱．可辩，照射磊涂屡的绪梅发生了较大变化．随紫外光照射时间的增加，～3500cm。的旺}{伸缩掇动吸收蜂暖显加强，表明鸯DH生成．～1745 cmo的羰基C=0伸缩振动也糯强、变宽，表明有c=O生成nH和c=O的生成意味着亲承髋避大．16∞emo葶蕤1580％o懿苯强嚣禁掇动吸敬峰变弱，～1270 cm“芳香稚的c～O伸缩振动随光照时问增加而变弱，说明酯键c—O发生了断裂，1163 cmq～l{34 emo戆虢链啜浚蜂藏弱凌宽且不易区分．表明碳链也可能发生了断裂．～t075一“螅伯C—OH伸缩攮动随光照时间增加而减弱，裘孵c—O键也发生断裂，值得注意的是～973 cm_1双键c—c反式非平面变角振动和743emo取代苯环摄秘戆吸收蜂，疆光照对闻熬增船壤弱，甚至消失，表明本实验所用的紫外光(波长253m)对双键和苯环都有较强的作用．图10为聚氨酯涂层中光照前和光照14 d及28d后的FTIR谱．与醇酸相似。～3490 cm-1的。一H伸缩吸收随光照时间增加而加强．但是N—H键伸缩振动(～3340 cm’1)似乎减弱．使得两个峰分离得越来越不明显．和醇酸涂层的O—H吸收越来越相似．～1742 cm_1的羰基c=O吸收峰也随照射时间增加而加强，表明也有c=O生成．值得注意的是～1540 cm_1的c—N伸缩振动随光照时间增加明显减弱，表明c—N键发生了断裂，生成的胺进一步氧化【”]．致使N—H吸收峰也减弱．1116 cm～～1265cm_1的碳链吸收变化与醇酸涂层相似，也变弱变宽且不易区分，说明芳香酯的c—O也发生了断裂．～1070∞1的伯c—OH随光照时间增加变弱，可能是c—O键发生了断裂．同样～743 cm-1的取代苯环吸收峰随光照时间增加变弱并趋于消失，表明本实验所用的紫外光(波长253 nm)对苯环有较强的作用，而波长大于290 nm的紫外光不会引起～743cml的吸收峰消失【1|．太阳光经过大气层中的臭氧层时，波长小于290 nm的紫外线大部分被吸收掉了【3】，人工加速光老化实验结果与自然环境的光老化往往有较大差距．但是，当经过很长时间的暴晒时．太阳光中的残存的波长较短的紫外线也足以使波长～743廿no的吸收峰消失【l“．现在尚未有能够完全模拟太阳光的紫外光源，因此，人工加速老化实验所得到的规律也有一定的参考价值．

4结论
(1)紫外光照射能引起涂层化学变化，FTIR分析表明碳链发生了断裂，醇酸涂层发生在芳香酯的c—O键．而聚氨酯涂层同时发生在芳香酯的c—O键和氨酯键c—N．同时生成了一些亲水基团．
(2)EIs和sEM分析表明光照后涂层孔隙率增大，由光照产生的孔穴开始只是在涂层表面产生，随后向深处发展．实验所用两种涂层(厚度约30 nm)在紫外光照射约35 d后才形成了穿过涂层的孔穴．
(3)涂层经紫外光照射后吸水率和对s。2的吸附率都增大，涂层吸水率的增加是由亲水基团的增加和孔隙的增加共同引起的，孔隙增加的贡献可能更大些；sq吸附率的增大是由双键n—H过氧化物的增加和孔隙率的增加共同引起的，而a—H过氧化物的增加的贡献可能更大些．

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