在宇航业中, 美国在航天飞机轨道器陶瓷防热瓦与应变隔离衬垫及铝机体与应变隔离衬垫间的胶接面积达 120 m2;太阳能电池结构中, 防护盖片与电池片及电池片与基板间的连接均采用大面积胶接[ 2]。近年来, 复合材料由于其独特的优异性能成为航天飞行器的新一代结构材料, 复合材料之间及复合材料与金属材料之间的连接越来越多地采用胶接结构。而航天飞机、卫星 、空间站及宇宙飞船等宇宙飞行器在发射、载人飞行和轨道飞行时要经历多种复杂的外部环境, 如真空 、高低温交变、紫外线辐射 、原子氧作用及质子和电子辐照等[ 3],这些胶接结构均须经受恶劣空间环境的考验。胶接材料主要是高分子聚合物胶粘剂, 其对空间环境十分敏感, 因此在空间因素作用下胶粘剂及胶接结构的可靠性与寿命在很大程度上取决于胶粘剂与空间环境之间的交互作用[ 4]。同样, 跨河、跨海大桥用胶粘剂 (黏合剂 )要受到潮湿气氛和海水气氛的作用;各种行驶的车辆所使用的胶粘剂要受到所在环境的作用等 ,而胶粘剂的性能直接关系到这些设备 、器件的安全运行 。国外胶接结构发展的初期, 主要看重的是胶接结构性能,忽视了胶粘剂自身的耐久性问题 。例如越战中美军一架 F -4鬼怪型战斗机在海上失事, 后查明主要原因是当时采用的缩聚型改性酚醛胶在固化时有水挥发 ,致使外部密封不良 , 吸湿进水, 加速了金属腐蚀和胶接失效 。而吸收的水分在高空中结冰使部件变形开裂 ,最终导致飞机坠毁。又如 20 世纪 60到 70年代初期 ,美军的 C -5A 运输机上采用的蜂窝结构面积达2 200 m2,板 -板胶接达 1 000 m2,单机耗胶量达 1 800kg。这些胶接结构制品在经历数年使用后 , 由于胶接结构的耐久性不佳, 造成大量的蜂窝部件返修 (返修率高达 10%),经济损失严重[ 5]。为此 , 胶粘剂环境行为与失效机理的研究已受到高度的重视。

1 胶粘剂材料的环境老化机理
1. 1 热氧老化
热氧老化主要是按照游离基反应历程进行的 。高聚物氧化的引发难易程度取决于材料的分子结构 , 由于自由基在高分子链上各个位置都有可能产生 , 所以得到的是既有降解又有交联的产物 。
1. 2 光氧老化
引起高分子材料光氧老化的最初光化学过程是太阳光谱中近紫外光, 其波长在 200 ～ 400 nm 范围内, 对高分子老化有显著的作用 ,因为这个范围内的紫外光能量高于一般高分子链中化学键断裂所需要的能量 。太阳短波紫外光能够切断许多高分子材料的化学键 ,尤其在含有能吸收光的杂质或受热条件和含氧条件下, 高分子容易发生光化学反应。
1. 3 化学降解
化学介质对高分子材料的老化可以理解为聚合物材料在化学介质中发生的 , 并引起材料性能变化的化学与物理过程的总和。介质分子如何扩散穿过固态的聚合物有两种观点, 首先是 Ba rrer提出的聚合物内部的热能起伏论 ,另一个是扩散的自由体积论, 这两种理论都认为在扩散过程中牵涉的聚合物链段数目随扩散分子的尺寸的增大而增加。
1. 4 物理老化
许多高分子材料在玻璃态条件下使用和放置, 当高分子材料处于玻璃态时 , 事实上它只是一种热力学平衡态, 材料的许多性质(体积、焓、熵以及各种力学或电化学性能)随材料在 Tg 以下使用和存放的时间而发生变化。这是一个由亚稳态向平衡态转变的结构驰豫过程 ,通常又称为物理老化(Physical ag ing)。就聚合物而言 ,化学介质与材料之间的相互作用可以归纳为共价键与次价键作用两类 。物理老化仅指由于物理作用而发生的可逆性的次价键变化 , 不涉及分子结构的改变, 如环境应力龟裂、增塑、低分子添加剂迁移等 。

2 国内外对胶粘剂环境老化行为的研究发展及现状
2. 1 国外的研究发展
近三十多年来, 国外对胶粘剂的老化性能进行了一些研究 ,在粘结界面化学 、粘结破坏机理的方面也有一些研究与探讨, 取得一些进展。 20 世纪 80年代, 高分子在自然及人工环境下的光老化和光氧老化问题及稳定化逐渐成为关注的重点。目前 , 研究的热点主要是高分子材料的热老化、光老化[ 6]、热氧老化、光氧老化、化学介质中的老化机理及稳定化 。如 Ghosh 等认为[ 7, 8],高分子的老化与材料内部组成以及化学结构有关。 Tarakanov等[ 9] 通过研究聚氨酯材料降解产生气体的量和组成以及它们与化学结构的关系 , 也得出了类似的结论 。 G rassie[ 10] 在研究聚丙烯腈热色变过程中发现, 这种色变现象与分子链中的 - CN 基团转变成共轭的 =C =N -结构有关。野田和明[ 11] 通过采用红外光谱(IR)法对比实验室紫外光加速老化与实际桥梁涂装经过 20 a后丙烯酸聚氨酯涂层表面元素吸收光谱的差异性 , 分析桥梁涂装维护的周期年限。 Ranby 等认为[ 12],聚碳酸酯的光降解反应主要是 F ries光重排反应,而 Facto r等则认为是偕二甲基基团和芳环的光氧化反应。 C lank[ 13] 较早用 X 光电子能谱法 (XPS)分析高分子材料表面特征 ,并与 Pee ling合作采用 XPS方法识别不同时间紫外光照射后聚乙烯表面碳氧化状态的位移 ,在聚合物涂料耐久性预测的分析中, 以电子自旋共振波谱法 (ESR)和傅立叶变换红外光谱法 (FTIR)定量预测涂层寿命较为快速奏效 。W. And rew等[ 14]用氙灯研究了紫外光对乙烯基酯树脂化学、物理及机械破坏特性的影响, 结果表明 ,树脂表面硬度增加的同时近表面区域的表面模量也在增加。这种分子结构 、相结构的变化可以通过材料力学性能的相应变化表现出来,这实际上表明材料性能对分子结构的敏感性, 即失效的程度与其分子结构及所处的环境有关[ 15]。自然曝露与人工加速老化对比是研究各类材料耐久性所用的经典方法, 多数国内外大的密封胶制造商或研究机构采用此法。 世界著名的道康宁密封胶公司 (DOWCORN -ING)对此作了大量工作。在对枪式施工密封胶老化性的研究中[ 16],讨论了建筑接缝中密封材料的老化性能及导致老化的环境因素 ,如太阳光中的紫外线 、辐射热 (冷 )、潮湿或水 、氧气或臭氧 、腐蚀气体 、循环的机械应力以及微生物等 ;老化因素的协同作用, 如水 、太阳光、氧和太阳光 、环境因素和机械应力等 ;密封材料自然和人工老化性能的试验室研究;人工和自然老化试验方法;对现场接缝应用研究的相关性 。文献[ 17]通过加速老化试验方法和室外放置试件于适度或热带气候下, 对比研究了密封胶的老化性能 。但其所得结果仅能说明造成老化的环境因素的综合作用和这些因素的协同效应 。必须注意的是, 由于延伸压缩和剪切作用发生在接缝中密封胶上的机械应力不同 , 现在使用的速化方法存在缺陷性, 即不能用来准确表征密封材料的长期性能 。同时还研究了热老化对断裂伸长率和拉伸强度的影响, 采用 10 种市售不同固化机理的硅酣密封胶, 按 ISO 8339分别测定曝露在 100, 150,180, 200 ℃和室温下为期 1, 3, 6个月后的拉伸性能测试。研究表明参试单组分硅酣胶热稳定性主要受其固化机理影响 ,并仅限于较小范围内变化。
莱比锡大学[ 18] 通过评价 16种弹性产品的人工和自然老化性能, 研究了弹性建筑密封胶的长期稳定性 ,均测试自由片状试件和粘结试件 。进行的人工老化试验包括用不同的老化设备、荧光或氙灯紫外线 、温度为60 ～ 140 ℃的热老化及凝水或喷雾等各条件的结合, 自然老化以适度的气候和工业环境为特征。材料性能的变化通过力学性能测试、热分析方法和化学谱图进行表征 。片状试件与粘结试件人工老化试验结果与自然曝露 5 a后的结果表明 ,研究应继续进行 , 以确定不同老化试验方法对各种密封胶产品性能的影响。M ichigan技术大学[ 19]在对硅酮和聚氨酯密封胶耐久性能的比较研究中介绍了 4种密封胶在 4种老化试验条件下的 2 a老化情况, 采用红色花岗岩制备试件。结果表明 , 4种密封胶对基材的粘结效果均比较好。报告了与 Q IJV 相结合的初步研究结果及位移循环的试验结果, 研究表明硅酣性能优于聚氨酯 。
由 ASTM[ 20] 资助的研究论述了加速试验方法的有效性和可行性 。如将密封胶试件分别曝露于加速试验机及室外气候中, 以确定用于预测材料分解的加速老化试验方法的有效性;7种不同类别的密封胶曝露于 3种不同的室外环境 2 a,同一样品曝露于 3种不同的加速试验环境 2 000 h;室外曝露结果表现在外观、开裂、硬度变化的降解, 在每一种加速老化试验方法中得到重现 。研究表明 , 各试验方法所得结果之间没有完美的相关性 , 但有明显的相似性;人工老化机内不少于1 000 h的曝露相当于南佛罗里达州全太阳气候下曝晒1 a。试验机内短期试验 (少于几千小时 )不足以表征密封胶的耐久性 ,而是需要一个长期性能指标 :5 000 h或 10 000 h人工老化曝露 ,再接以多次位移循环 ,此程序还需要用真实的气候老化试验进行验证 。此外, 耐久性是密封胶特有的和主要的要求 , 一般的分级可能会指出其趋势, 但不能确定其性能 。同时利用这些结果为提高性能指出了方向 ,如采用按 ASTM 试验符合要求的几个样品, 同时再另外进行非标准方法测试 (如人工老化 、剪切 拉/ 伸循环、应力松弛 、蠕变和弹性模量试验 ),结果表明标准试验方法不足以表征其长期性能。还进行了 608 h的人工老化试验 ,检查颜色 、表面状况 、位移能力、柔韧性和硬度。结果大部分样品可达标, 尽管短期曝露 ,但不同材料抵抗人工老化的性能明显不同。建议进行持续的研究以确定合适的曝露时间, 并制订相应弹性密封胶测试方法规范。
新加坡国家大学研究了长期的热、水作用影响, 并通过改变某些化学组分提高双组分聚氨酯密封胶的耐热、水性能[ 21],对比了 3种市售符合 ASTM 规范的密封胶与自制密封胶的耐热 、水的性能。结果经长期热、水处理后, 密封胶均表现出大的吸水膨胀率和明显的拉伸强度、硬度、弹性恢复率的损失, 而改性的自制密封胶则具有良好的性能保持能力 。
在各种胶粘剂环境老化行为研究过程中 , 首先遇到的是胶粘剂的环境老化试验方法问题 ,只有试验方法科学可靠 ,才能够客观评价各种胶粘剂的性能变化 。目前 ,胶粘剂老化试验的研究方法正随着胶粘剂的发展而不断完善。国外多采用人工加速老化来评价胶粘剂的环境老化行为 ,同时进行了大量的大气老化试验对比 。例如美国选用了 17种胶粘剂在炎热而潮湿的海洋地区进行了 3 a的大气老化试验 。随后采用了先进的胶接体系, 模拟了比较真实的地 -空 -地环境 ,用断裂力学性能试验方法在循环应力 -温度环境条件下, 研究了蜂窝壁板失效行为 ,根据试验结果可使蜂窝壁板的耐久性由原来的 2 ～ 5 a提高至 20 a, 这也为美国PABST计划在 F16、F111和 C 5A 等飞机试验和使用提供了有力参考依据。有关胶粘剂的检测技术国外也经历了一个过程:超声探伤、多层 C 扫描、电磁自动记录检测 、采用断裂力学试验 、电阻测量计测定。
2. 2 国内研究现状
我国胶粘剂老化试验方法及标准制定相对较少 ,有关胶粘剂环境老化失效行为研究报道也较少。黑龙江省科学院石油化学研究所曾经对以酚醛 -丁腈为主要成分的 J-15胶进行了人工加速老化试验 ,在三亚、南昌和哈尔滨进行了大气曝晒 ,同时对老化后的胶接界面也进行了一些微观结构表征。王继刚等[ 22 ～ 27] 以酚醛树脂 (phenol -fo rmaldehyde resin , PF) 和碳化硼(B4C)为原料制备了粘结性能良好的高温粘结剂, 并对石墨材料进行粘结试验 ,测试了不同温度热处理粘结试样的常温剪切强度 。利用扫描电镜 (SEM ) 和X 射线衍射 (XRD)对不同温度下热处理后的粘结界面结构形貌及粘结剂组成进行了分析, 研究了酚醛树脂中的 B4C 添加剂在粘结过程中的结构变化及其对提高粘结性能的作用机理。同时借助于红外光谱 ( IR)对不同温度热处理后的粘结样品进行结构分析 , 以考察热解过程中的结构变化特点及其与性能的相关性 , 并研究了粘结界面的组成和结构变化及其与粘结性能的关系。结果表明 , 添加白碳黑对提高胶层的致密性和粘结强度具有明显的效果 。高守超等[ 28]结合氩离子枪刻蚀技术, 用 X 射线电子能谱 (XPS)对钢与胶粘剂粘结的界面进行研究 ,分析了粘结过程中元素的化学环境变化,并对粘结机理进行了探讨。钱黄海等[ 29] 研究了氟硅橡胶胶粘剂的热空气老化性能和高温粘结性能。结果表明 , 该胶粘剂用于氟硅橡胶与不同金属的热硫化粘结时具有良好的耐热空气老化性能和高温粘结性能。周胜[ 30] 采用差示扫描量热计(DSC)测定了几种硫化胶因热老化而热焓变化的动态曲线 , 结果表明,随着老化时间的增加硫化胶在 150 ～ 260 ℃之间放出的热量随之减小, 这种变化呈指数规律 。张发源[ 31] 对AR-840丙烯酸酯橡胶硫化胶做了 5种温度下的热空气老化和橡胶用 3号标准油中的长期老化研究, 测定多种性能的变化规律, 得到了老化动力学变化曲线;对压缩永久变形和压缩应力松弛性能指标进行经验直线化外推估算, 得出特定温度下的性能随老化时间变化的动力学经验估算方程。冀克俭等[ 32] 利用 X 射线光电子能谱研究了双酚 A 型聚碳酸酯经自然老后的表面化学组成与结构变化, 结果表明, 表面光降解反应可以分成两个主要阶段:在老化前期主要是碳酸酯基的分解, 之后主要是偕二甲基基团和芳环的氧化, 而前期碳酸酯基的分解对其力学性能的影响最为显著。
但是 ,国内目前的研究手段较为单一, 对环境因素对老化的影响以及老化与力学性能之间的关系模型等缺乏深入系统的试验研究。因此 , 我国在胶粘剂环境老化行为研究领域要探讨的科学问题还很多。

3 展 望
我国高分子材料环境老化行为研究相对较弱, 同时高分子材料如胶粘剂的应用领域和环境都在迅速扩大, 其老化问题日益突出, 迫切需要进行大量的高分子材料环境老化的基础研究。因此 , 对高分子胶粘剂环境老化失效机理进行研究 , 对于促进新材料的开发和利用 ,提高胶粘剂在大气等环境中的实际应用水平, 探索其稳定化途径, 延长使用寿命, 具有重要的意义。

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