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电化学腐蚀测量方法简介

作者:标准集团 添加时间:2018-06-12 11:22

大多数金属腐蚀通过在金属与溶液界面上发生的电化学反应而产生。对大气腐蚀而言金属表面薄的水分子层形成了溶液。大桥中的钢筋发生腐蚀的电解液是潮湿的混凝土。尽管大多数腐蚀发生在水中,也有腐蚀发生在非水系统中。

腐蚀通常以正、逆反应达到平衡时的速率发生。首先是阳极反应,金属被氧化,释放离子至金属表面。另一个是发生阴极反应,溶液中的离子(通常是O2 或 H+)被还原,吸收了来自金属的电子。当这两个反应达到平衡时,每个反应的电荷转移速度相等,没有净电流产生。正、逆反应可发生在同一金属或两种不同金属接触。

纵轴是电位,横轴是电流的对数。理想的阴、阳极反应电流如图中直线所示。曲线表示总电流—阴极电流和阳极电流之和。这是在用恒电位仪进行电位扫描时测得的电流。图像中的尖点就是电流发生改变的地方,即反应从阳极反应转变成阴极反应或是阴极反应转变成阳极反应。尖点是由于将横轴对数化造成。横轴对数化是必要的,因为在一个腐蚀试验中,较宽范围内的电流值需展示在图中。由于钝化现象,电流值改变6个数量级不常见。

金属电位 是阳极和阴极反应平衡时的电位。参照图1-1。注意每个半反应的电流取决于金属的电化学电势。假设阳极反应产生过多电子只金属表面。过剩电子使得金属电位向负向移动,减缓阳极反应,加快阴极反应。这抵消了系统中的初始扰动。

在大多数腐蚀电化学试验中,第一步就是测量开路电位。开路电位和腐蚀电位的关系通常可互换,但是更偏向于开路电位。

腐蚀科学家在测量开路电位很重要的一点就是在进行试验前给予足够时间使得开路电位达到稳定状态。稳定的开路电位表示所要研究的系统处于稳定状态,即各种腐蚀反应的速度恒定。有

些腐蚀反应在很短时间内达到稳定状态,有些需要几个小时。不管所需多少时间,电脑控制系统可以检测开路电位使得测试在其稳定后进行。

开路电位时的阳极电流或阴极电流叫做腐蚀电流Icorr。如果可以测得腐蚀电流值,就可用其计算出金属的腐蚀速率。但是腐蚀电流不能直接测得。然后,它可用电化学技术得到估算结果。在任何真实体系中,Icorr和腐蚀速率是包含多个系统变量的函数,包括金属类型,溶液组成,温度,溶液运动,金属浸入溶液的时间,以及许多其他变量。

上述描述的腐蚀过程没有提到金属表面的状态。实际上,许多金属腐蚀后在其表面形成氧化物层。如果氧化层可抑制腐蚀进一步发生,则称为金属的钝化。一些情况下,钝化从局部破化使得在很小地方金属发生明显腐蚀。这种现象叫点蚀。

由于腐蚀通过电化学反应发生,电化学技术是一种理想的研究腐蚀过程的方法。在电化学研究中,用几个平方厘米表面积的金属试样来模拟在腐蚀系统中的金属。将金属样品浸入到与真实金属腐蚀环境相似的溶液中。附加电极也浸入溶液中,所有电极连接到恒电位仪。恒电位仪可以控制改变金属试样的电位,测得电流。

控制电位(恒电位)和控制电流(恒电流)极化都很有用。当发生恒电位极化时,可测得电流,当发生恒电流极化时,可测得电位。这部分讨论集中在控制电位模式,控制电位比控制电流更加常用。 除了开路电位对时间,电化学噪声,电偶腐蚀和一些其他方法外,恒电位模式用于给腐蚀平衡过程施加扰动。当金属试样在溶液中的电位偏离开路电位时,被称为试样的极化。此时测得试样的电流响应。这一响应过程可用来研究试样的腐蚀行为。

假设用恒电位仪将电位极化至阳极区(开路电位正方向移动),看上述图1-1。这将加快阳极腐反应速率(腐蚀),减小阴极腐蚀速率。因阳极反应和阴极反应速率不再相等,净电流从电子电路流向金属试样。按照惯例这一迹象的电流叫正电流。关于电化学现象的惯例,可见此文件结尾部分。

如果将电位极化至足够远离开路电位,阴极反应电流可忽略不计,测得的电流即是阳极反应电流值。在图1-1中,注意真实电流曲线和阳极电流在正无穷电位时位于彼此最高处。相反,在负无穷电位时,阴极电流在整个电流中占主导地位。

在某些情况改变电位,首先使金属钝化,然后引起点蚀。测得电流对电位或对时间可以判断在腐蚀电位下的腐蚀电流,发生钝化的倾向,或者发生点蚀的电位范围。

由于测量低腐蚀速率的能力以及进行试验测量的速度优势,电化学方法在研究腐蚀现象中的广泛运用,使得电化学腐蚀测试系统在现代腐蚀实验室中形成一个标准。


腐蚀定量理论

之前部分已指出腐蚀电流不能直接测得。许多情况下,可以从电流对电压数据来估算腐蚀电流。在1.5V范围内可以测得对数化电流对电位曲线。相对于开路电位进行电位扫描。将所测数据按腐蚀过程的理论模型来拟合。

假设发生在金属表面反应的阳极和阴极过程均由电荷转移动力学控制。这是腐蚀反应的通常情况。动力学控制的电化学反应遵循等式1-1 Tafel等式。


极化电阻

如果E非常接近于开路电位,则式1-2可以进一步简化。接近开路电位时,电流对电位曲线可近似为直线。这一直线的斜率是电阻(欧姆)。因此此斜率称为极化电阻Rp。由极化电阻值和Tafel系数经验值可估算出腐蚀电流值。


腐蚀电流计算腐蚀速度

通过拟合腐蚀数据获得的数值结果就是腐蚀电流。腐蚀速率更加常用,如mm/a。腐蚀电流怎样得到腐蚀速率?假设一溶液中电解反应涉及到一种化学物质,S:


IR补偿

当电流经过两个电极之间的导电溶液时,会引起溶液各部分电位分布差异。电位的整体变化与电极表面非常接近。这里电位梯度主要由于电极表面附近产生的浓度梯度。也有电流经过溶液电阻产生的电位降。

在电化学试验中,希望控制或测得的电位是工作电极相对于参比电极的电位。通常不会注意溶液电阻引起的电位降。

和所有现代电化学仪器一样,Gamry Series G或Reference 600都是三电极体系恒电位仪。测试和控制的是没有电流经过的参比电极和其中之一电流流经的电极(工作电极)之间的电位差异。另一电流流经的电极(对电极)引起的电压降没有关系。

注意参比电极的放置位置对电流经过溶液电阻产生的电位降的影响。将参比电极看作在溶液中不同位置对电位进行采样。离工作电极越近,由IR降引起的误差越小。然而,由于电极有限的尺寸,在实际情况在并不能通过放置参比电极在溶液中的位置来完全补偿IR降。电池电阻除放置参比电极外剩余的称为未补偿电阻Ru。

Gamry恒电位仪采用电流中断IR补偿法来随时修正未补偿电阻带来的误差。电流中断技术中,周期性的快速关闭一下电流。溶液中没有电流经过时,IR降也随之消失。电极表面的电位降在一个快速时间范围内保持常数。有电流经过和没有电流经过之间电位的差异就是未补偿IR降。

每次获取一个数据点时恒电位仪都会直接控制电流中断。实际上有3个电位读数: 电流被关闭之前的电位E1,电流关闭后的电位E2和E3。如图1-3所示。由后两个电位值推断电位差值ΔE,回到电流被中断的那一瞬时。中断的时间取决于电流。大电流范围时,中断时间为40微秒。低电流范围时,中断时间持续长一点。


电流和电压的约定

在电化学试验中电流的极性可以不一致。对于不同领域电化学研究者或不同国家甚至不同恒电位仪,-1.2mA的电流在意义都不一样。对电化学分析家来说意味着1.2mA的阳极电流。对于腐蚀科学家来说意味着1.2mA的阴极电流。Gamry的恒电位仪默认的是腐蚀领域的公约,正电流表示阳极,负电流表示阴极。为了方便全世界用户,Gamry恒电位仪可以通过简单改变软件命令来提供你偏爱的电流极性。

电位的极性也会产生混乱。在电化学腐蚀测试中,平衡电位可假设为开路电位。我们保留了腐蚀电位Ecorr这一项,也就是电化学测试中没有电流流过时由电流对电位数据的拟合而定。理想情况下,Eoc 和Ecorr是完全相同的。在扫描过程中电极表面的改变会引起这两个数值的差异。