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三元乙丙橡胶的紫外光老化机理

作者:标准集团 添加时间:2019-09-02
三元乙丙橡胶(ethylene-propylene-diene monomer,EPDM)是橡胶制品工业中重要的原材料,因其主链的饱和结构特征,而具有优异的耐天候、耐臭氧、耐热、耐水、耐酸碱老化以及优良的电绝缘性和弹性等,其制品广泛应用于汽车领域、建筑领域、工业制品、塑料改性和电线电缆领域等。
 
高分子材料在生产加工、储存和使用过程中,受光、热、氧等外界因素的作用,化学结构会发生变化,致使材料的外观[2]、力学性能[3]、电性能等发生变化,EPDM也不例外[4]。因此,研究EPDM的老化行为,对开发防老化技术,提高其抗老化性能,延长使用寿命具有重要意义。目前,国内外对EPDM老化的研究主要集中在力学性能和表观老化行为[5,6],对老化机理的研究较少。紫外光中部分波长的能量与EPDM中主要的化学键键能相近,所以EPDM吸收相应能量的紫外光会导致其化学键断裂,从而发生老化和降解,使其物理力学性能变差,最终失去使用价值[7]。
 
本研究以目前工业上使用最多的第3单体为5-亚乙基-2-降冰片烯(5-ethylidene-2-norbornene,ENB)的E型EPDM为原料,对其进行紫外光老化研究,通过1 HNMR与FT-IR两种表征方法,追踪EPDM在老化过程中的化学结构变化,探讨EPDM生胶的紫外光老化机理。
 
2 实验部分
2.1 实验材料
EPDM生胶(3110M,门尼粘度78,乙烯含量56%,ENB含量5.0%);环己烷、甲醇,分析纯;氘代三氯甲烷(CDCl3)(D>99.8%,TMS:0.03%);氘代二甲亚砜(DMSO)(D>99.8%,TMS:0.03%)。
 
2.2 实验设备及仪器
ZWLH-5型紫外老化箱(照射功率500 W,光照强度(3.0±0.4)m W/cm2);DZF-6020型真空干燥箱;Nicolet Avatar iS10型FT-IR红外光谱仪;Bruker Avance 400MHz型核磁共振波谱仪。
 
2.3 试样制备与老化实验
将EPDM生胶溶于环己烷溶液中,再用甲醇溶液沉淀,过滤干燥后得到纯EPDM。将提纯后的EPDM用环己烷配成0.04g/ml的溶液,将溶液滴到干净的玻璃片上,60℃下真空干燥24h得到厚度约为100~150μm的试样。
根据GB/T 14522-2008[8],将试样置于紫外老化箱中进行老化实验,试样与紫外灯管的距离为25cm。
 
2.4 测试与表征
采用衰减全反射技术(Attenuated Total Reflection,ATR)对不同紫外光老化时间的试样表面进行红外光谱测试,扫描范围为525~4000cm-1。
采用1 H-NMR仪,对不同紫外老化时间的试样进行测试,共振频率为400 MHz,溶剂为氘代三氯甲烷,内标为四甲基硅烷(tetramethylsilane,TMS)。
 
3 结果与讨论
3.1 1 H-NMR表征
图1为EPDM的化学结构及1 H-NMR谱图,从图可见,EPDM由乙烯、丙烯和少量第3单体共聚而成。从化学结构分析,EPDM侧链上含有不饱和碳碳双键,其α-H易受光、热、氧等条件的影响而发生老化。此外,主链中叔碳上的碳氢键也易在紫外光的作用下断裂。图中,δ=0.02处为内标TMS的特征峰,δ=7.28处为溶剂CDCl3的特征峰,δ=0.85处为甲基的特征峰,δ=1.27处为亚甲基的特征峰,δ=1.56处为次甲基的特征峰,δ=5.25处为ENB单元中烯氢的特征峰,δ=2.13~2.05、2.15和2.40处分别归属为ENB单元中Hd、He和Hf的特征峰[9]。
图2 (a)为紫外光老化过程1 H-NMR谱图的整体变化情况图,图2(b)~(d)为图2(a)的局部放大图。从图2(b)中可见,EDPM在紫外光下老化1h后δ在2.13~2.05、2.15和2.40处的特征峰基本消失,说明碳碳双键的α-H已经发生反应,紫外光对第3单体的影响较明显。老化0.5h后δ=2.37处的特征峰增强,这说明EPDM发生氧化,生成了羰基产物[10]。老化4h后在δ=2.15处出现了新的特征峰,且δ=2.15为单峰,δ=2.37为三重峰,分析谱峰的特征可知,老化过程中生成了甲基酮结构。随着老化过程的进行,特征峰的强度增强,羰基含量增加。老化6h后在δ=2.06处出现新的质子峰,但不明显,老化8h后较明显。结合图2(c)中δ=5.0处双键形成的时间可知该质子峰为老化过程中生成的碳碳双键α-H的特征峰。老化36h后在δ=2.40附近出现不对称的多重峰,这说明老化过程生成了多种羰基产物,可能包含:酮类、醛类、酯类、羧酸类和酸酐类产物等。
从图2(c)中可见,ENB中烯氢(δ=5.25)的特征峰在老化1 h后消失,消失时间与碳碳双键α-H(δ=2.13~2.05、2.15和2.40)的特征峰的消失时间基本相同。老化6h后在δ=5.0和5.83处出现新的烯氢特征峰,并随着老化时间的延长逐渐增强。老化36h后可以明显地看到δ=5.0处的烯烃信号,根据峰的特征分析,老化过程生成了端烯烃结构。图2(d)中,未老化试样在δ=1.56处的特征峰为EPDM主链上叔氢的特征峰,老化0.5h后特征峰位移至δ=1.58处,这是因为老化生成的酮的β-H(δ=1.60)使特征峰峰形变宽,导致特征峰的左移。老化6h后δ=1.58处的特征峰开始减弱,与其对应的图2(c)中6h开始出现烯烃(δ=5.0)的信号,说明老化6 h后可能发生了新的老化反应,这与Delprat等[11]研究乙丙共聚物光氧老化的结果相似。
将EPDM 在紫外光下分别老化2,5,10,15,20和30min,对老化后的试样进行1 H-NMR表征,结果见图3。图中可见,随着老化时间的延长,烯氢和碳碳双键α-H的特征峰强度逐渐减弱,说明ENB中烯氢和碳碳双键α-H的含量在老化过程中逐渐减少。
ENB中烯氢的相对含量由δ=5.25的峰面积除以δ=0.85(以含量稳定的甲基为内标)的峰面积得到,以烯氢的相对含量∫δ5.25/∫δ0.85对老化时间t作图并进行线性拟合得到拟合曲线,如图4所示。从图可见,烯氢的相对含量随老化时间的延长而降低,拟合曲线的相关系数R 2=0.9612,可见烯氢的相对含量与老化时间具有较好的线性相关性。将Y=0代入图4中拟合的方程得到t=90.9min,可推算出老化90.9min后烯氢完全反应,从图2(c)可以看到老化2h的1 H-NMR谱图上已经没有烯氢的信号。EPDM中含有0.5%~9.0%的不饱和度,而来自第3单体ENB的不饱和度是形成硫化网络的重要来源[12]。所以生胶在储存和生产使用过程中均需防紫外光。
图5 为紫外光老化36 h后EPDM的1 H-NMR谱图,图中δ=2.51和3.35处为溶剂DMSO的特征峰。δ=12.0处为羧基H的特征峰,这说明EPDM在紫外光老化过程中生成了羧酸。
 
3.2 FT-IR表征
图6 为紫外光老化过程中EPDM的FTIR谱图,从图中可以观察到未老化的EPDM(0h)有5个特征峰,其中2919和2850cm-1处分别对应于EPDM主链上亚甲基中C-H的不对称伸缩振动和对称伸缩振动;1464cm-1处对应于亚甲基的弯曲振动和甲基的不对称弯曲振动;1376cm-1处为甲基的对称弯曲振动;720cm-1处为EPDM主链上(CH 2)n(n>4)的面内摇摆振动[13]。老化0.5 h后在1715cm-1处出现了羰基的特征吸收峰[14],可见EPDM发生了氧化反应,且吸收峰的强度随老化时间的延长而增强,说明EPDM在老化过程中其表面的羰基含量随老化的进行而不断增加,FT-IR结果与1 H-NMR一致。老化后期吸收峰向低波数位移至1712cm-1处,说明老化过程可能生成了共轭结构,导致吸收峰的右移。
 
图7 为紫外光老化过程中EPDM的红外光谱局部放大图。由图可知,老化1 h后在1646和909cm-1处出现新的吸收峰,1646cm-1处为C=C的伸缩振动吸收峰,909cm-1处对应于=CH 2中C-H的面外弯曲振动。这证明老化过程有=CH 2(端烯烃)结构生成,且随老化的进行其含量逐渐增加,这结果与1 H-NMR相似。然而在1 H-NMR谱图中端烯烃的信号在老化6 h后才被观测到,这可能是因为老化使试样在氘代三氯甲烷中的溶解度降低,从而影响1 H-NMR的出峰。而红外光谱中909cm-1处的端烯烃=CH 2的面外弯曲吸收峰为强吸收峰,含量较少时也能观测到。这可能是老化生成的醇类产物脱去一分子水形成碳碳双键。老化后期,羰基吸收峰出现1735cm-1处和1776cm-1处两个肩峰,证明了酯类及酸酐老化产物的生成。
图8为紫外光老化前期羟基振动区的FTIR图,由图可知老化5min后在3648、3612和3565cm-1处出现3个游离的羟基伸缩振动吸收峰,证明羟基老化产物的生成。老化10min后3550cm-1处出现了氢过氧化物中羟基的吸收峰[15],证明老化初期生成了氢过氧化物。
 
以羰基相对亚甲基的吸光度A 1715/A 1464来表征EPDM的老化程度,其中A 1715和A 1464分别表示波数在1715和1464cm-1处的吸光度。以A 1715/A 1464对老化时间作图,得到图9。由图可知,老化前期A 1715/A 1464急剧增大,老化后期变化则较为平缓。可知,老化前期主要发生氧化反应,因此羰基含量在此阶段增加较快,后期酮发生降解反应,羰基含量的变化趋于平缓。A 1715/A 1464随老化时间呈非线性变化,对其进行非线性拟合得到拟合曲线,相关系数R 2=0.9478。由此得到本实验条件下EPDM在紫外光老化过程中羰基相对亚甲基的吸光度A 1715/A 1464随老化时间变化的老化方程:
 
式中,P为羰基相对亚甲基的吸光度A 1715/A 1464;t为老化时间。P值越大,羰基相对含量越高,老化越严重。
 
3.3 老化机理
根据上述1 H-NMR与FT-IR的表征结果,得到EPDM主链可能的紫外光老化机理如图10所示。EPDM主链的老化从丙烯单元的叔氢开始,首先生成氢过氧化物,然后分解生成烷氧自由基,再发生β-断裂生成酮,酮在紫外光的照射下重排生成新的酮和烯烃,新生成的酮又可以发生重排反应。从开始老化到老化8 h,试样在氘代三氯甲烷中的溶解度逐渐减小,说明EPDM发生了交联反应。老化8 h后试样开始变软发黏,说明EPDM主链开始发生降解反应,分子量降低。老化过程生成了醇、酮、酯、羧酸和酸酐等含氧老化产物。图11中反应式(1)~(5)分别表示老化过程中生成酯、醇、烯烃、羧酸、酸酐的可能反应。
 
4 结 论
1.EPDM在紫外光老化过程中首先生成氢过氧化物,再进一步老化生成其他含氧产物进而影响整个分子链。随着老化时间的延长,碳碳双键迅速反应,甲基酮含量逐渐增加,分子链先发生交联而后降解,试样变软发粘,老化6h生成烯烃,含量逐渐增加。老化过程还生成了醇、酯和酸酐类产物。EPDDM的抗紫外光老化性能较差,其生胶在储存和生产使用过程中均需防紫外光。
2.以羰基相对亚甲基的吸光度A 1715/A 1464来表征EPDM的老化程度,建立了本实验条件下的紫外光老化方程:P=0.164·t 0.5695(R 2=0.9478)。