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无铬鞋面革氙灯老化测试分析

作者:标准集团 添加时间:2019-10-14
1 前言
天然纤维具有良好的卫生性能,所以由其加工的革制品广受消费者喜爱,比如皮衣、皮鞋以及凉席等贴身接触物品。100 多年前,皮革的加工大都采用无铬鞣法,但其品种及使用性能稳定性问题限制了其发展,为后来铬鞣革最终占领市场获得了契机。铬鞣革耐酸、碱、霉等作用,且具有良好的稳定性、可加工性、耐用性等性能[2-4]。但铬鞣的金属毒性及难以挽回的环境污染又滞止了铬鞣法的可持续性发展,转向少铬或无铬鞣工艺的发展又重新获得希望。文献报道已存在的无铬鞣剂为硅酸盐等无机类,醛类,钛、锆、铝等多金属类[5-6],植物鞣剂,合成鞣剂等有机类,但已成型的鞣法却为几种鞣剂的结合鞣[7-8]。无铬皮革及使用性能稳定性除了考核 Ts 值外,其他一些理化指标的变化也是不可忽视的。本文以 4 种无铬鞣法鞣制的鞋面革为试验样品,用氙灯光源代替太阳光对其进行加速老化实验,参照我国地区光照量计算样品受照的强度与时间,测定老化前后革物理性能的变化情况,考察无铬革品质的稳定性,为产品质量的标准化提供借鉴。
 
2 实验部分
2.1 光源选择
研究某种材料、涂料以及各种高分子材料制品的耐老化性能,最理想、简易的老化试验方法就是把样品暴露在真实的室外环境中,实验一年甚至几年,然后对样品进行性能研究,实验周期时间较长,因此为了加速样品老化,减少老化周期,实验者采用人工加速老化方法对样品进行处理。人工加速老化实验方法主要有开放式碳弧灯、紫外光和氙灯。其中氙灯发出的波长主要分布在 290~800 nm 范围内,更接近于太阳光辐射到地球表面的情况,其与太阳光的符合程度见图 1。
 
2.2 材料与仪器
材料与仪器:4 种无铬黄牛革(自制),分别为合成鞣法革、植铝革、醛植革和植醛革;甘油混合物;MSW-YD4 数字式皮革收缩温度测定仪,阳光电子研究所;万能拉力机,高铁检测仪器有限公司;TY/XD-225L 氙灯耐气候试验箱,上海廷翌仪器设备厂;GT-303 柔软度仪,高铁检测仪器有限公司;GX-5071-A 崩裂强度测定仪,高鑫检测设备有限公司;HY-753 水汽渗透试验机,东莞市恒宇仪器有限公司;EG150H+C 飞纳台式扫描电镜,德国复纳科学仪器(上海)有限公司。
2.3 实验过程
(1)四种样品革的制作,具体工艺见文献。
(2) 分别在四种无铬革对称部位处裁取 20cm×20 cm 大小的正方形,编号。老化处理前统一置放于干燥器中存放 24 h,然后置于氙灯老化耐候性试验箱,其中样品与机器内壁之间距离至少控制在 50mm,样品之间控制相同的间距,温度 65℃,湿度 50%RH,辐照度为 550W/m2,为了使样品获得均匀的辐照量,需每 4 h 交替更换样品的位置,共 96 h。样品老化完毕后放干燥器中干燥至室温,测量样品老化前后的性能变化。测量前样品需放置于空气调节器中进行调节,温度 (20±2)℃,相对湿度(65±5)%,时间 24 h。
 
3 结果与讨论
革在温度为 65 ℃,湿度为 50%RH 下经氙灯光源照射 96 h 后,宏观上的变化可由革色泽变化、理化指标变化等来体现,微观上可从纤维、填充物、油脂、鞣剂和染料的物理或化学变化来表征。对于不同的鞣剂鞣法而言,革内组织构造不同对光的敏感度将会有差别,在光能作用下,物质的变性及运动导致革内组织的有序性下降,纤维分离脆化,影响革的物理化学性能。宏观表现在 Ts 和物理力学性能的不同。
3.1 Ts 的变化
众所周知,Ts 的大小代表着革的鞣制程度,也与成革的质量直接相关。因此,Ts 是一项重要的性能指标。老化前后革 Ts 的变化见表 1。
从表 1 可以看出革老化后,不同介质下 Ts 的测量值差别较大,水介质下测量,革 Ts 下降,而甘油与水混合物介质下革 Ts 反而增高。革经光老化处理后,革内纤维或鞣剂发生降解或造成结合鞣模块发生损坏,致使在水分作用下革 Ts 下降。甘油与水混合物介质中,二元物对结合鞣模块作用较小,造成革 Ts 相对水态下较高。在本研究中发现,革经光老化处理后,革本身虽发生性能指标变化,但仍满足标准对无铬鞋面革 Ts 的要求。
 
3.2 抗张、撕裂强度以及伸长率的变化
革抗张及撕裂强度的大小与纤维的粗细、单位面积的纤维数量以及纤维的交联程度密切相关。其中革制品的加工制作以及使用过程中,要承受一定压力、撕裂力的处理。因此,需要对强度进行考察。光老化前后革强度发生变化见图 2-a,2-b。
 
由图 2-a、2-b 可以看出,革经光老化后其抗张和撕裂强度均下降,其中醛植鞣法和植醛鞣法的革其强度下降值最多。这主要由鞣法不同,致使纤维与鞣剂、填充物和油脂的结合状态不同,进而影响了革在相同光老化时间内纤维与添加物的形态变化。醛植结合鞣革由于结合鞣的协同效应较低,结合鞣模块较少,稳定性差。
根据 QB/T 1873-2010《鞋面用皮革》要求,鞋面用皮革 10 N 下的伸长率不超过 40%,而其值的大小决定了鞋子的成型可加工性,革经光老化处理后,10 N 下伸长率变化见图 3。
 
从图 3 可以看出,老化前革的伸长率基本满足鞋面革标准要求,而老化后其伸长率均变大。革的伸长率与纤维延伸性以及油脂的润滑性等密切相关,其中纤维自身的延伸性与其交联程度有关,编织紧,革延伸性差,革经光老化处理后,纤维的交联程度下降,致使伸长率变大。
3.3 崩裂强度的变化
鞋面革在制鞋和实际穿着过程中不但受到单方向的轴向拉伸作用,而且也要受到由肉面层到粒面层以及来自各个方向外力的作用,因此,在制品加工制作过程中需具备一定大小的崩裂强度,制鞋中绷楦是这种作用的典型工序。崩裂强度和顶起位移的测定正是鉴定鞋面革经受多个方向顶力作用的强度的指标之一,是一项重要的实用性综合指标。革老化后,其崩裂强度值见图 4。
QB/T 1873-2010《鞋面用皮革》要求鞋面革崩裂强度值应超过 350 N/mm,从图 4 可以看出老化前 4 种无铬革崩裂强度值均满足标准,且老化后革的崩裂强度值均下降,其中仅合成鞣法革老化后强度值符合标准要求,另外 3 种鞣法革强度值均在标准范围外。这主要是由于以植物单宁为主的鞣法中,革失水后,革面收敛度增加较高,表现出崩裂强度值下降。
 
3.4 透水汽性的变化
透水汽性和透气性是表征鞋面革卫生性能的两大指标,可以排除穿用者脚上的汗气,使穿用者感到舒适,由天然革加工制作的鞋子深受消费者喜爱。天然革的这一优良性能,是一切合成材料所不及的。革经光老化处理后,革的孔隙及其内表面亲疏水性、构型会发生变化,影响了革的透水汽性能,老化处理前后性能变化见表 2,其中革的透水汽性计算方法如下。
 
由表 2 可以看出,老化处理后 4 种革的透水汽值均增加。革透水汽值的大小与纤维间的孔隙以及内部亲水基的数量密切相关,其中后者对透水汽值的影响较大。氙灯中含有 290~800 nm 范围内不同波长,其本身带有的能量不同,当纤维、鞣剂、填充物和油脂吸收不同光能量后,诱发极性基团断裂或降解,暴露出较多极性亲水基,热能增加基团运动,使传递水分子的能力增强,造成革透水汽值增加。
 
3.5 革色度的变化
鞋面革的耐干湿擦色坚牢度如何以及在穿着过程中革表观颜色是否会发生褪色的现象也是考核鞋面革的一大指标。模拟太阳光照对革进行老化处理,紫外和可见光区的光波会对颜料结构产生破坏,进而影响了革原有的色度,采用色度色差分析仪测定老化前后革的颜色,以总色差ΔE 为指标,ΔE 是 CIE-Lab 的总色差,是标样与试样之间分项差的平方根,其计算公式为:
 
表中 L、a、b 值均为绝对值。从表 3 可以看出,光老化后的革色度均发生变化,其中植铝鞣法革色度变化最小,另外三种鞣法革色度变化较大。无铬革纤维的大部分氨基已被鞣剂占据,致使革等电点下降,某种程度上可以促使染料的渗透,但结合牢度下降,致使染料坚牢度差,革经光照时,纤维表面结合结合不牢的染料分子吸收紫外光和可见光区波长的能量,致使染料分子易发生氧化褪色现象。四种鞣法中,仅植铝鞣法中铝盐鞣剂的加入,鞣剂本身基团含正电离子,可以加固染料的结合,故相同时间内的光照处理,植铝鞣法革色度变化最小。老化前后革的耐干湿差等级见表 4。植铝结合鞣表现出较差的特征,合成鞣剂鞣革表现出最佳的耐干湿擦能力。
3.6 柔软度的变化
柔软度是鞋面革的另一性能指标,其大小可由柔软度仪来定量,合适的柔软度大小可使消费者在穿着鞋子过程中感觉到舒适感。柔软度的大小不仅与纤维的松散情况有关还与鞣制工序中加脂的好坏以及油脂的存在状态相关,而革经光老化后,纤维、鞣剂、油脂等都可能会发生物理或化学上的变化,影响了革柔软度。老化前后革的柔软度变化情况见图 5。
从图 5 可以看出,4 种无铬革经光老化后柔软度均下降。其中根据老化前后数据可以计算出合成鞣剂鞣革老化后柔软度下降了 3.41%,植铝鞣革下降了 3.87%,醛植鞣革下降了 4.33%,植醛鞣革下降了 1.47%。柔软度的大小与纤维的分散以及油脂的润滑效果密切相关,革经光老化后,革内纤维、鞣剂、填充物和油脂发生降解或键合重组,或油脂分子的降解致分子极性降低,造成油脂润滑效果降低,革变硬,柔软度下降。
 
软度均下降。其中根据老化前后数据可以计算出合成鞣剂鞣革老化后柔软度下降了 3.41%,植铝鞣革下降了 3.87%,醛植鞣革下降了 4.33%,植醛鞣革下降了 1.47%。柔软度的大小与纤维的分散以及油脂的润滑效果密切相关,革经光老化后,革内纤维、鞣剂、填充物和油脂发生降解或键合重组,或油脂分子的降解致分子极性降低,造成油脂润滑效果降低,革变硬,柔软度下降。
3.7 纤维形态的变化
革物理性能的改变是老化破坏的宏观体现,而宏观上性能的改变可归结为微观上纤维、鞣剂、填充物以及油脂的变化。借助 SEM 对革进行内部结构的观察,其变化情况见图 6。
 
从图 6 可以看出,老化后革内纤维组织的构象发生了无规化变化,这其中也与鞣法相关。图中所示纤维经光老化后规整性变差,且纤维束的收缩增加,也是导致一系列革的物理性能的变化原因。
 
4 结论
四种无铬革经光照老化后,革的物理化学变化具有显着的共性,可由物理性能指标来体现,归纳为:
老化后革出现的变化有:①在水溶液中 Ts 均下降,而水油混合液中 Ts 较水中有所提高;②撕裂和抗张强度均下降,而 10 N 下伸长率增加;③崩裂强度降低;④透水汽值均增加;⑤柔软度均降低;⑥均有褪色;⑦合成鞣剂鞣、醛-植鞣干擦不变外,其余耐干湿擦牢度均下降,其中植铝鞣法革耐干湿擦级最低;⑧纤维规整性降低,部分纤维变得分散或发生断裂。