硬质聚氯乙烯自然老化的变色行为与分子结构变化分析
作者：标准集团 添加时间：2020-05-11
与金属材料和无机材料相比，有机高分子材料由于其分子结构的固有弱点(分子共价键和长链结构等)，很容易在外界环境因素(光、氧、热、应力、酸碱介质等)作用下发生分子链降解或交联等分子结构的改变，从而导致性能劣化.但同样的高分子材料在不同使用环境下老化失效的速度和程度可相差几倍至数十倍，因此高分子材料在不同环境中的老化和稳定化研究已成为本领域研究的重点.我国幅员辽阔，气候环境条件多样，这使得高分子材料在服役过程中的老化失效行为更为复杂，因此研究高分子材料在不同气候环境中的老化行为具有重要的意义.
聚氯乙烯(PVC)作为五大通用树脂之一，具有优异的机械性能、耐化学腐蚀性、电绝缘性等，在我国各个地区都有广泛的应用[1, 2]，对PVC老化行为的研究也越来越多，但目前通常采用的是人工加速老化方法[3~17]，如Garcia运用近红外光谱研究了PVC薄膜的光老化行为，发现PVC老化后变色行为与红外光谱分子结构变化有着密切联系[8]. Real采用喷水与紫外结合的人工加速老化方法，对户外用PVC门窗材料进行了研究，发现预辐射2000 h可以增强PVC表面对气候条件的抵抗力，预辐射促进了PVC表面形成交联裂缝层[12]. Ito研究发现软质PVC的人工气候老化机理是逐步渗透出填料、塑化剂；人工热氧老化机理是退火效应，分子链重排、聚集[13].田馨等研究了紫外辐照对硬质PVC结构及性能的影响，发现PVC老化后力学性能降低，表面变粗糙、颜色变黄，分子量分布变宽[14].室外自然老化由于需要投入较大的人力、物力和时间，因此采用自然老化方法对PVC老化行为的研究较少，且都集中在宏观性能或者软质PVC的研究，针对硬质PVC制品在不同自然环境下的微观结构变化及其与宏观性能之间的关系等深入研究几乎没有.因此，本文选择暖温、干旱且辐射高的新疆若羌县和湿热、辐射低的海南省琼海市为自然老化区，以工业生产的PVC硬制品为研究对象，研究不同自然环境下，PVC硬制品的颜色和微观结构的变化以及二者之间的对应关系, 探讨气候环境对PVC微观结构与性能的影响，为国家PVC户外制品的使用提供基础数据和理论支持.
1 实验部分
1.1 实验样品及样品制备
PVC老化样品是成都实德塑胶工业有限公司生产的PVC型材制品，用裁样机将型材裁剪为5 mm × 4 mm × 2 mm的色板用于实验.
1.2 自然老化与测试表征
PVC色板于2012年6月~ 2015年6月放置在若羌、琼海测试站的户外样品架上，朝北45°进行自然老化，老化时间分别为1、3、6、12、18、24、30和36个月.老化过程中记录温度、湿度、辐照、降雨、氧压等环境条件数据.采用美国X-rite公司SP60型色差仪测试样品老化过程中的色差值变化.采用美国Nicolet公司560型傅立叶变换红外光谱仪，选用衰减全反射(ATR)模式, 对老化前后的样品表面分子结构变化进行分析，扫描32次，分辨率4 cm-1.采用带有积分球附件的日本岛津公司的UV-3600型紫外分光光度计测试老化前后色板表面紫外吸收强度，狭缝宽为8.0, 测试波长范围为190 ~ 1100 nm，扫描步长为1 nm.
2 结果讨论
2.1 气候条件分析
影响PVC户外制品老化的环境因素主要有紫外光、雨水、湿度、氧气、微生物、大气污染物等[6, 18~21]. 图 1是若羌、琼海两地的太阳辐射总量、平均温度、平均湿度、月降水量、氧压的气候环境数据图，从图中可看出只有太阳辐射总量若羌比琼海高，若羌月平均太阳辐射总量为508.25 MJ/m2，约为琼海的1.5倍；而平均温度、平均湿度、月降雨量、氧压均比琼海低，琼海的平均温度和湿度约为若羌的2倍，氧压是若羌的12倍，月降雨量比若羌高近60倍.
2.2 颜色变化
图 2是PVC色板在若羌和琼海两地自然老化站放置不同时间后的照片，可以发现随老化时间增加，样品逐渐变黄，放置在若羌的样品颜色变黄速度比放置在琼海的样品变黄速度快很多.为了进一步准确分析颜色变化，利用色差仪测试PVC老化前后表面的色差值，色差值ΔEn由下式计算得到：
式中ΔEn为老化n天后试样的色差值；L0、a0、b0为老化前样品的色调值；Ln、an、bn为老化n天后样品的色调值；明度差ΔL= Ln-L0，红绿彩度差Δa= an -a0，黄蓝彩度差Δb= bn -b0. ΔL为正意为偏白，为负意为偏黑；Δa为正意为偏红，为负意为偏绿；Δb为正意为偏黄，为负意为偏蓝[22].色差的测试结果如图 3所示，从图中可以看出:随着老化时间的延长ΔL值为负且逐渐减小，Δa、Δb和ΔE值为正且逐渐增大，也就是说，随着老化时间的延长，PVC逐渐变暗、变红、变黄；且在老化初期，样品颜色变化明显，老化一段时间后, 颜色变化趋于缓慢；PVC在干旱且辐射高的若羌地区Δa、Δb和ΔE值比在湿热且辐射低的琼海地区变化大，ΔL值变化相近.这表明PVC制品在若羌比在琼海更易变黄、变红，而变暗程度相近.样品外观颜色的变化必然伴随着内在分子结构的变化，因此下文采用红外光谱和紫外光谱详细分析了在若羌和琼海自然老化不同时间的PVC制品表面的分子结构变化.
2.3 分子结构变化
图 4是PVC在若羌和琼海自然老化不同时间的红外光谱图.从图中可以看出，PVC老化后在1445 ~ 1485 cm-1(―CH2―的C―H弯曲振动峰)、1600 ~ 1700 cm-1(C＝C伸缩振动峰)、1700 ~ 1800 cm?1(C＝O伸缩振动峰)、3200 ~ 3550 cm-1(―OH伸缩振动峰)波数附近的吸收峰变化明显.其中―OH、C＝C和C＝O吸收峰强度在老化后增加，―CH2―吸收峰强度老化后减少，但若羌和琼海的PVC样品分子结构变化程度不一样.也就是说PVC在若羌和琼海自然老化后都发生了脱除HCl反应、生成了C＝C，CH2减少，并且在氧气、紫外光等作用下发生了氧化反应生成C＝O、―OH含氧官能团，但是反应的程度不同，这使得其外观颜色变化产生明显区别.
为了定量分析比较分子结构变化，运用peak-fit软件将红外光谱中发生变化的峰分峰，并选取老化过程中无明显变化的1330 cm-1波数的次甲基峰作为内标，来计算C＝C指数，C＝O指数，计算结果如图 5所示.从图 5的C＝C指数和C＝O指数随自然老化时间的变化关系可以看出：随着自然老化时间的增加，干旱且辐射高的若羌地区放置的PVC样品，其表面的C＝C指数和C＝O指数都逐渐增大，C＝C指数的增长速度大于C＝O指数，而在湿热且辐射低的琼海地区, 二者先增大后逐渐趋于稳定，C＝C指数的增长速度与C＝O指数相近；且若羌地区的PVC样品C＝C指数和C＝O指数的增加速度远大于在琼海的增加速度.这表明硬质PVC在干旱且辐射高的若羌，随着时间的延长，更易发生脱除氯化氢反应, 伴随发生氧化反应，脱氯化氢反应明显快于氧化反应；而在湿热且辐射低的琼海，脱除氯化氢反应和氧化反应的速度相近，且比若羌地区慢.对比两地的气候环境可知，太阳辐射量是造成这一结果的主要原因.紫外光占太阳辐射总能量的6.1%，太阳辐射越高，紫外光强度越高，而波长为290和300 nm的紫外光子能量分别高达419和398 kJ/mol，远高于PVC中C―Cl化学键的键能(表 1)[23~25]，因此辐射高且干旱的若羌地区放置的PVC分子结构更易脱除氯化氢，生成C＝C.
分别以C＝C指数、C＝O指数为横坐标，ΔE值为纵坐标作图，分析颜色变化与分子结构变化之间的联系，结果如图 6所示.从图中可以看出, 随着C＝C指数的增加，ΔE值先迅速增加，后趋于平衡，二者的相关性可用指数函数关系式y = aebx + y0进行表达，图中的拟合曲线与试验值误差较小；随着C＝O指数的增加，ΔE值同样逐渐增加，但二者之间函数关系不明确.这说明颜色变化与C＝C指数相关性较好，与C＝O指数相关性较差，即颜色变化与C＝C变化之间存在密切联系.
PVC老化后脱除HCl，产生共轭双键(CH＝CH)n，共轭双烯λmax= 214 nm，增加一个共轭双键引起增值30 nm，烷基引起增值5 nm, 所以根据相关文献[26~28]，不同数目共轭双键对应紫外吸收列于表 2.当有2个或以上的共轭双键存在时，紫外吸收波长随共轭体系增大而增大，往往伴随着增色效应[11, 22]，双键数目越多，颜色越深[3]，当共轭双键长度达到8以上，就会吸收可见光中的蓝光，从而变黄.
本文采用带积分球附件的紫外光谱仪对在若羌、琼海自然老化不同时间后的PVC样品表面进行紫外光谱吸收曲线测试，以分析PVC样品老化后共轭双键数目的变化，测试结果如图 7所示, 同时运用peak-fit软件对图中的紫外光谱吸收曲线进行分峰处理，分析不同长度C＝C共轭序列随老化时间变化，分析结果列于图 8中.从图中可以看出，随着老化时间的增加，200 ~ 400 nm范围内的紫外吸收减弱，400 ~ 700 nm范围内的紫外吸收增强，这说明老化后共轭长度(n) < 8的短共轭序列减少，共轭长度(n) ≥ 8的长共轭序列增加；结合前文的红外光谱分析可知，PVC样品表面颜色变化是由于长共轭序列的增加，尤其是因n ≥ 8的C＝C长共轭序列的增加而引起的.
以n = 9的共轭序列为例，进一步分析长共轭序列与颜色变化的相关性，分析结果如图 9所示.从图中可以看出随着老化时间增加，n = 9的长共轭序列峰面积与色差值ΔE的变化趋势相同，即n = 9的长共轭序列增加，色差值ΔE几乎呈线性增加. 图 10是PVC在若羌和琼海地区老化后n = 9的长共轭序列紫外吸收峰面积随老化时间变化图, 可以看出，随着老化时间增加，n = 9的共轭序列增加，并且在若羌老化的PVC样品的n = 9的共轭序列比在琼海老化的样品增加的快，这表明PVC在辐射高的若羌老化后更容易生成长共轭序列的C＝C.也就是说，PVC在辐射高的若羌地区更易发生氯化氢脱除反应，生成长共轭C＝C序列，从而使样品更易变色，可证明辐射是影响PVC老化变色行为和分子结构变化最主要的环境因素.
3 结论
本文以工业生产的PVC硬制品为研究对象, 揭示了PVC在干旱、辐射高的若羌地区和湿热、辐射低的琼海地区自然老化条件下的变色行为与分子结构变化.研究结果表明随着自然老化时间的增加，PVC样品表面颜色逐渐变暗、变红、变黄，在干旱、辐射高的若羌地区比在湿热、辐射低的琼海地区更易变黄、变红，而二者变暗的程度相近.外观颜色的变化伴随着分子结构的变化，随着自然老化时间的延长，样品表面的C＝C指数、C＝O指数和共轭长度(n) ≥ 8的长共轭序列也随之增加.在若羌地区老化后的C＝C指数增加速度比C＝O指数快得多，而在琼海地区二者增加速度相当，也就是说随着自然老化时间的延长，PVC逐渐发生脱除氯化氢反应和氧化反应，在干旱且辐射高的若羌，更易发生脱除氯化氢反应，而在湿热且辐射低的琼海，脱除氯化氢反应和氧化反应的速度相近，若羌放置的PVC样品生成了更多的共轭长度(n) ≥ 8的C＝C长共轭序列，这使得在若羌自然老化的PVC样品表面颜色更黄、更红.综上所述，太阳辐射是影响PVC户外制品变色和分子结构变化的主要自然环境因素，辐射越高，PVC更易发生氯化氢脱除反应，产生更多的C＝C长共轭序列，使得制品颜色变得更深，老化速度更快.
