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有机涂层紫外老化试验的性能分析

作者:标准集团 添加时间:2019-09-09
金属腐蚀是一个十分严重的问题,全世界每年因腐蚀而报废的金属达1亿t以上。在金属表面覆盖有机涂层一直是防腐蚀的主要方法。人们一直在寻找一种加速腐蚀试验方法,以评价涂层在实际使用环境下的耐久性。中性盐雾(NSS)腐蚀试验和紫外光(UV)老化试验是实验室最常用的2种加速腐蚀试验方法。NSS试验主要是人工模拟海洋气氛腐蚀,考虑了温度、盐雾等环境因素的影响;UV试验则主要是人工模拟紫外光照及昼夜交替,考虑了紫外线、温度、水、湿气等环境因素的影响[4-10]。但单一环境试验对有机涂层性能的评价结果与涂层在实际环境中服役的效果相差较大[11]。涂层实际服役环境相对复杂,不同地区的环境及气候相差较大,如桥梁及海边的涂层受多重因素的影响,包括腐蚀性大气、雨、凝露、紫外光、干/湿循环、温度等。在汽车领域,综合2种甚至多种测试方法的循环测试标准很常见(多是企业内部标准)。当然这些加速腐蚀试验方法虽然参考了实际工况,但不是以模拟实际工况为目的,而是希望借助这些严苛的测试,更好、更快地检验防腐蚀手段的可靠性,评估零部件的服役寿命。本文将最常用的紫外老化试验与中性盐雾腐蚀试验复合起来(UV-NSS试验),对环氧和聚氨酯两类重防腐有机涂层体系的性能进行评价,并与持续单一的中性盐雾腐蚀试验和紫外老化试验进行对比。
 
1 实验
1.1 材料
选用150 mm × 75 mm × 3 mm的冷轧碳钢板,涂料为环氧底漆与聚氨酯面漆。
1.2 试样制备
(1) 底涂:用100 μm线棒涂布器刷涂一道环氧底漆,干膜厚度为40~50 μm。
(2) 底漆+面漆涂层体系:先用100 μm线棒涂布器刷涂一道环氧底漆(干膜厚40~50 μm),自然干燥4~8 h后再接着刷涂一道聚氨酯面漆,总的干膜厚度为70~80 μm。
1.3 试验方案
1.3.1 NSS试验
参考ISO 9227: 2017 Corrosion Tests in Artificial Atmospheres — Salt Spray Tests,在GT-7004-L盐雾试验箱中以持续喷雾的方式进行NSS试验,用分析纯NaCl和去离子水配制(50 ± 10) g/L的NaCl水溶液作为腐蚀介质,pH控制在6.5~7.2。盐雾试验箱的温度为35 °C,饱和桶温度为47 °C,喷雾压力为9.8 N/cm2,每80 cm2的喷雾量为1~2 mL/h,试样表面与垂直方向呈15°~25°放置。试验结束后拿出试样,先用自来水冲洗试样表面残留的盐溶液,再用纸轻轻吸干水分,然后检查试样,并用Canon相机记录试样的腐蚀形貌。
1.3.2 UV试验
参考 ISO 11507: 2007 Paints and Varnishes — Exposure of Coatings to Artificial Weathering — Exposure to Fluorescent UV Lamps and Water,在UVTEST/SPRAY紫外老化箱中采用荧光紫外线与黑暗冷凝循环的方式,光源为 UV-B 灯管,循环条件为光照60 °C × 4 h,辐照度为0.71 W/m2@313 nm,冷凝 50 °C × 4 h。
1.3.3 UV-NSS试验
采用手动方式,先后进行168 h的UV与NSS的循环试验。
对样品进行性能评价时,均是取出样品立即观察,并用Canon相机记录试样的腐蚀形貌。随后将试样置于标准试验条件(23 °C,相对湿度50%)下调节24 h,按ISO 2409: 2013 Paints and Vanishes — Cross Cut Test标准用QFH划格器测试其附着力,并分别按ISO 2813:2014 Paint and Varnishes — Determination of Gloss Value at 20°, 60° and 85°和 ISO 7724-3:1984 Paint and Varnishes — Colorimetry — Part 3 Calculation of Colour Differences标准用KGZ60镜面光泽仪和BYK6801色差仪测量其60°光泽及色差(ΔE*)。最后用刀片刮下漆膜,按GB/T 6040-2002《红外光谱分析方法通则》采用NICOLET Is10傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析其结构。
 
2 结果与讨论
2.1 涂层的外观及附着力
从图1可见,8周后,3种试验方案对底涂表面形貌的影响差异较大。NSS试验后底涂起泡严重,且有少量红锈。事实上,试验1周时,NSS试验中的底涂最先开始起泡。这是因为Cl-具有较强的穿透能力,能使导电盐溶液渗入金属内部而引发电化学腐蚀反应。腐蚀物的形成使渗入金属缺陷里的盐溶液体积膨胀,金属内部应力增强,导致涂层鼓泡[12]。另外,从表1可知,在NSS试验过程中,底涂的附着力逐步下降,直至降为5级。因为紫外线破坏了高分子聚合物结构中的化学键[6],UV试验后底涂粉化特别严重,但附着力仍令人满意。而UV-NSS试验后,涂层表面均有密集的泡,且底材腐蚀得比NSS更严重,涂层粉化也特别严重,附着力完全丧失。对于底漆+面漆涂层体系,由于多层保护而受到的影响较小,不管经过NSS试验还是UV试验,除光泽和色差发生变化外,涂层表面未发生明显腐蚀,但在NSS和UV的双重破坏之下,涂层的附着力明显下降。
2种涂层在NSS试验后的光泽和色差的变化均较小,但在UV和UV-NSS试验后,涂层的光泽均明显下降,色差也都增大。涂层出现粉化,表面出现缝隙、凹坑是其明显失光、变色的主要原因。底涂在UV-NSS试验时光泽与色差的变化与UV试验时近似,底漆+面漆涂层体系却稍有差别:进行UV试验时其光泽和色差的变化趋势是先快后慢,而进行UV-NSS试验时的变化趋势是先慢后快。由此推测,开始的NSS阶段对底漆+面漆涂层体系的光泽和色差无影响,因此开始时这两者的变化较单一UV试验不明显。但NSS对涂层的结构产生了影响,部分链结构可能发生降解。然后在 UV试验时,也表现出了加速效应,因此底漆+面漆涂层体系光泽下降及色差增大的趋势变快。
 
UV-NSS试验后涂层起泡、粉化、附着力下降及底材腐蚀情况均比单一NSS和 UV试验后严重。UV-NSS试验体现了NSS和UV这2种因素对涂层的作用,但并不是它们的简单叠加,还表现出相互促进的作用:先是UV令涂层粉化,表面出现均匀的缝隙凹坑;随后进行NSS试验时就更容易发生点状腐蚀,表现出加速效应,令底材腐蚀得比单一NSS试验时更快,更严重,涂层鼓泡也更多,附着力下降得更快。由此可见,UV-NSS试验不是单一UV试验或NSS试验所能取代的,它提供了一个多因素相互作用的动态试验体系。
 
2.2 涂层的FT-IR分析
从图2a可见,底涂在进行8周NSS试验前后的红外谱线的特征峰的形状、强度和位置均未发生明显变化,再次证明NSS试验对底涂化学结构的影响不大。而进行8周的UV试验或UV-NSS试验后的底涂的红外谱线均发生了明显变化。2 930.12 cm-1为CH2的伸缩振动峰,1 509.64 cm-1和848.19 cm-1吸收带属于对位取代苯环的吸收,1 289.00 cm-1处的强吸收带属于脂肪-芳香醚键(R─O─R′,其中R代表脂肪烃,R′代表芳香烃)的反对称伸缩振动以及CH─OH的O─H面内变形振动吸收。涉及UV的试验结束后,2 930.12 cm-1的峰消失,而1 509.64、848.19和1 289 cm-1吸收带减弱,说明高分子链断裂成小分子物质,O─H、C─H、C═C等键遭到了破坏,使得涂层出现粉化和失光现象,从而使涂层颜色发生变化,同时增大了涂层的缝隙和凹坑。这再次证明了UV照射会破坏高分子聚合物的结构,从而影响涂层的镜面光泽、色差等外观性能。
 
如图2b所示,2 268.67 cm-1为腈类峰─N═C═O的伸缩振动峰、1 250.00~1 100.00 cm-1为─NH─COO─的吸收峰,1 730.12 cm-1为氨基甲酸酯基上─C═O的吸收峰,1 610.00~1 500.00 cm-1处为苯环特征峰。在8周的NSS、UV或UV-NSS试验后,这些特征峰均明显减弱,说明树脂中的N─C和C─O键均发生断裂,聚氨酯涂层发生了降解。这不仅证明了UV照射对高分子聚合物结构的破坏,而且说明NSS试验对底漆+面漆涂层体系也产生了影响,证明了NSS试验使其高分子链结构发生了降解。从NSS试验前后2种涂层试样的红外谱图可看出NSS对不同涂层的影响不同。
 
3 结语
使底材腐蚀最严重,涂层附着力下降最快的是UV-NSS试验;单一持续的NSS试验最先令涂层起泡;而涂层在单一UV试验中失光最厉害,变色和粉化最严重。UV-NSS试验体现了NSS对UV的促进作用,相比连续静态的传统NSS试验和UV试验,它提供了一个动态多因素相互作用的试验体系,更接近涂层服役的复杂环境。采用UV-NSS试验对涂层性能进行评价更能反映涂层实际的耐腐蚀效果。
 
涂层在服役过程中的失效是多种环境因素综合的结果,单一诱因的老化试验对涂层失效的评价结果与综合多种因素的复合试验不尽相同。不同地区的自然环境不同,涂装产品的使用工况不同,评价涂层性能的试验方法也就不同。应根据使用区域、涂装产品使用工况、客户关注的主要性能等方面来设计复合试验。但复合老化试验周期相对较长,若想快速评价有机涂层的不连续性、孔隙、破损等缺陷或对具有相似涂层的试样的工艺质量进行比较,盐雾试验显然更适合,也更便捷。若想快速对涂层的耐候性进行比较和筛选,紫外老化试验则更节省试验时间。